Andrée Mayrisch est issue d'une des familles les plus notoires du Luxembourg. Son père, Emile Mayrisch, ingénieur, est à l'origine de la constitution de l'ARBED, et l'initiateur de l'Entente internationale de l'acier. Sa mère, Aline de Saint-Hubert, pionnière de l’éducation féminine au Luxembourg et fondatrice de la Croix rouge luxembourgeoise, reçoit les milieux littéraires et politiques européens dans son château de Colpach, tel Walter Rathenau ou André Gide.
Andrée Mayrisch est élevée dans un milieu laïc, sans les contraintes habituellement imposées aux filles de son temps. Dès son adolescence, elle participe aux activités des guides, « les campeuses bronzées de Dudelange ». Toute sa vie, elle conserve ce goût pour l'encadrement d'enfants, l'assumant plus tard dans l'animation des « Faucons Rouges », de centres de vacances, ou dans son activité gouvernementale. Après son baccalauréat et une année d'études médicales en Suisse, elle obtient une licence d'économie politique en 1923 à la London School of Economics. En Angleterre, elle adhère à un cercle d'études socialistes.
De retour en France, elle rencontre Pierre Viénot et l’épouse six ans plus tard, abandonnant la direction des services sociaux de l'ARBED qu’elle détenait depuis 1926, pour vivre à Berlin.
En Allemagne, ils assistent à la montée du nazisme et à l’effondrement de leurs espoirs pacifistes. Ils rentrent en France, dans le département des Ardennes dans lequel Pierre Viénot est élu en 1932 député républicain-socialiste. Andrée assure le secrétariat politique de son époux puis, en 1936, elle est attachée à son cabinet lorsqu’il est nommé sous-secrétaire d'Etat aux affaires étrangères.
Pendant les années de guerre, le couple Viénot-de Mayrisch s’oppose au régime de Vichy et se bat pour les idées du parti socialiste.Après la mort de son mari à Londres en 1944, Andrée poursuit leur combat et débute sa carrière politique. Elle est élue députée des Ardennes en 1946. Andrée Viénot ne s’investit pas au Parlement mais devient sous-secrétaire d'Etat à l'éducation nationale, chargée de la jeunesse et des sports.
Elle s’investit dans la formation physique et sportive de la jeunesse, les activités de plein air mais en 1947, après le décès de sa mère qui l’avait assistée jusqu’ici, Andrée Viénot abandonne son mandat de députée pour pouvoir assumer l'éducation de ses deux jeunes enfants Remy et Marianne. Elle n’abandonne pourtant pas ses activités sociales et politiques. En 1953 elle est élue maire de la ville Rocroy, et le demeure jusqu'à son décès. Elle continue à jouer un rôle capital dans la fédération socialiste et elle participe à de nombreuses actions anticolonialistes en France et à l’étranger.
Son dernier geste politique notable est de rejoindre le Parti socialiste (PS) en décembre 1972. Elle meurt quatre ans plus tard, âgée de soixante-quinze ans.