Andrée Mayrisch stammt aus einer der bekanntesten Familien Luxemburgs. Ihr Vater, Emile Mayrisch, ein Ingenieur, war für die Gründung der ARBED verantwortlich und der Initiator der Entente internationale de l'acier. Seine Mutter, Aline de Saint-Hubert, eine Pionierin der Frauenbildung in Luxemburg und Gründerin des luxemburgischen Roten Kreuzes, empfing in ihrem Schloss Colpach die literarischen und politischen Kreise Europas, wie Walter Rathenau und André Gide.
Andrée Mayrisch wurde in einem säkularen Umfeld erzogen, ohne die üblichen Zwänge, die den Mädchen ihrer Zeit auferlegt wurden. Bereits als Jugendliche nimmt sie an den Aktivitäten der Fremdenführerinnen, den "braunen Camperinnen von Düdelingen", teil. Ihr ganzes Leben lang behielt sie ihre Vorliebe für die Betreuung von Kindern bei, die sie später in der Animation der "Roten Falken", in Ferienzentren oder in ihrer Regierungstätigkeit auslebte. Nach dem Abitur und einem Jahr Medizinstudium in der Schweiz erwarb sie 1923 an der London School of Economics einen Bachelor-Abschluss in Volkswirtschaft. In England schloss sie sich einem sozialistischen Studienkreis an.
Nach ihrer Rückkehr nach Frankreich lernte sie Pierre Viénot kennen und heiratete ihn sechs Jahre später. Sie gab die Leitung der Sozialdienste der ARBED, die sie seit 1926 innehatte, auf und lebte in Berlin.
In Deutschland erlebten sie den Aufstieg des Nationalsozialismus und den Zusammenbruch ihrer pazifistischen Hoffnungen. Sie kehren nach Frankreich zurück, in das Departement Ardennes, in dem Pierre Viénot 1932 zum republikanisch-sozialistischen Abgeordneten gewählt wird. Andrée leitete das politische Sekretariat ihres Mannes und wurde 1936 zu seinem Kabinett hinzugezogen, als er zum Unterstaatssekretär für auswärtige Angelegenheiten ernannt wurde.
Während der Kriegsjahre lehnte das Ehepaar Viénot-de Mayrisch das Vichy-Regime ab und kämpfte für die Ideen der Sozialistischen Partei.1944, nach dem Tod ihres Mannes in London, setzte Andrée ihren Kampf fort und begann ihre politische Karriere. Sie wurde 1946 zur Abgeordneten des Departements Ardennes gewählt. Andrée Viénot engagierte sich nicht im Parlament, sondern wurde Unterstaatssekretärin im Erziehungsministerium, zuständig für Jugend und Sport.
Sie setzte sich für die körperliche und sportliche Ausbildung der Jugend sowie für Aktivitäten im Freien ein. 1947, nach dem Tod ihrer Mutter, die sie bis dahin unterstützt hatte, gab Andrée Viénot ihr Abgeordnetenmandat auf, um die Erziehung ihrer beiden kleinen Kinder Remy und Marianne übernehmen zu können. Dennoch gab sie ihre sozialen und politischen Aktivitäten nicht auf. Im Jahr 1953 wurde sie zur Bürgermeisterin der Stadt Rocroy gewählt und blieb es bis zu ihrem Tod. Sie spielte weiterhin eine wichtige Rolle in der sozialistischen Föderation und nahm an zahlreichen antikolonialistischen Aktionen in Frankreich und im Ausland teil.
Zuletzt trat sie im Dezember 1972 der Parti socialiste (PS) bei. Sie starb vier Jahre später im Alter von fünfundsiebzig Jahren.